強致癌性、DNA斷裂、堿基突變，使生物體出現肝腎毒性、生殖毒性、遺傳毒性……這一系列描述都指向同一種環境重金屬污染物——六價鉻(Cr6＋)。目前，水泥生產過程中，傳統耐火材料產品的應用就伴隨著六價鉻的產生。
如何在生產中改造技術、創新工藝以避免六價鉻的生成？由山東省淄博市魯中耐火材料有限公司、山東圣川陶瓷材料有限公司和北京科技大學共同開發的“全陶瓷預熱器內筒及燒成帶耐火材料鎂鐵鋁尖晶石磚”為解決這一問題帶來了可能。業內專家表示，鎂鐵鋁尖晶石磚成為目前水泥回轉窯高溫帶研發的新型產品，其研制成功對推動新型干法水泥窯節能減排和消除六價鉻污染與耐火材料科技進步意義重大。
不能不防的六價鉻
水泥中的鉻主要來自鎳鉻合金和鎂鉻磚
水泥作為基礎工業的“食糧”應用于各個領域，其中的六價鉻也就隨著擴散至自來水的處理池、我們居住的房屋等各個地方。
鉻元素在水泥中的存在狀態不同，其中，六價鉻逐漸向外浸出，對水質有影響。一些學者指出，隨著pH值的變化，水泥中六價鉻的溶出量是不同的。北京科技大學材料學院陳俊紅博士介紹說，六價鉻在堿性條件下溶出量較小，pH值降低到6～8時，溶出量驟然增加，達到2.0～2.5mg/L，而正常的飲用水中六價鉻含量小于0.05mg/L。德國的研究表明，盡管前7天內的溶出較快、溶出量大，后期溶出量較少，但是持續溶出時間還是很長的。水泥中的六價鉻溶出時間高達7個月。
歐盟限定水泥六價鉻含量小于2ppm，我國在這方面沒有限制。據水泥行業人士介紹，我國水泥中的六價鉻含量一般為10～30ppm，或者更高，達到50～70ppm。國家建材院2007年曾提出過水泥中鉻含量標準，但是無法執行。
陳俊紅介紹說，水泥中六價鉻的來源主要有3個:原燃料、鎳鉻合金和鎂鉻磚。其中，原料中的鉻含量較低，據計算，由原料引入到水泥中的總鉻含量為1.585ppm，其中三價鉻為0.97ppm，六價鉻為0.615ppm。因此，即使原料中的鉻全部轉化為六價鉻，也不會超過歐盟標準。而國內水泥中的六價鉻含量一般為10～30ppm，說明由原料引入的六價鉻僅僅是很小的一部分，大部分是由生產工藝環節引進來的。
縱觀水泥的整個生產工藝流程，陳俊紅介紹說，懸浮預熱器用鎳鉻質合金鋼內筒和燒成帶鎂鉻磚是水泥鉻元素最主要的引入來源。
據了解，懸浮預熱技術在水泥工業上的應用始于德國，為充分利用水泥生產過程中的余熱，德國洪堡公司于上世紀50年代以出窯高溫廢氣為載熱介質，在窯尾安裝懸浮預熱器實現對水泥生料的預熱，并首先應用于回轉窯上，使原濕法窯的單位熱耗大幅下降，開創了懸浮預熱技術在水泥工業上的應用。其中，預熱器內筒對提高整個系統的余熱率非常關鍵，關系到整個體系的安全運轉和能耗。到目前為止，內筒仍然是以鎳鉻耐熱合金鋼為主。
而隨著預熱器內筒的蝕損，合金鋼中的鉻元素進入到水泥中形成鉻污染。經過多年的研究探索，第一套碳化硅陶瓷內筒已在2007年研制成功。數據顯示，此項技術如在全國水泥行業利用，則每年可節省150～200萬噸標煤，每年少排放450～600萬噸二氧化碳，減少2800～3600噸鉻進入水泥熟料。
預熱器內筒問題已經解決，燒成帶耐火材料的改進成了推動水泥無鉻化進程的關鍵課題。
用什么替代材料最合適？
水泥行業每年產生的鎂鉻磚殘磚需50億噸凈水稀釋
水泥回轉窯高溫帶自上世紀60年代中期就開始使用直接結合鎂鉻磚。中國水泥協會秘書長孔祥忠介紹說，鎂鉻磚使用的鉻鐵礦具有提高抗熱震性、抗侵蝕性、掛窯皮性、高溫強度、降低導熱系數等諸多優點。一方面，氧化鉻的諸多優點很難被其他氧化物完全替代，另一方面，鉻鐵礦的價格又很低廉，若不考慮環保因素，鎂鉻磚是一種性價比很高的材料，企業自然會選用。
但是，由于鎂鉻磚在水泥生產過程中產生大量高致癌性的水溶性六價鉻，嚴重污染水源和土壤，所以世界上大多數國家或地區已禁止將鎂鉻磚用于回轉窯燒成帶。
陳俊紅告訴記者，目前，我國水泥行業每年拆除的鎂鉻磚殘磚有10～15萬噸，其中的六價鉻含量若以0.3％計算，六價鉻排放總量達300噸之多。國家規定，飲用水中六價鉻含量要小于0.05mg/L，如欲將每年排放的六價鉻稀釋至可飲用標準，至少需要50億噸凈水。據了解，目前，用后的廢鎂鉻磚基本上沒有被利用起來，或集中堆放，或加入到水泥熟料中。
鉻污染隱患成為坐擁1400余條回轉窯生產線、年產量18億噸的中國水泥行業急需解決的問題。
據了解，降低或避免六價鉻污染目前主要有3種方式，即通過耐火材料產品的低鉻化、六價鉻的抑制及材料無鉻化。
我國無鉻化材料的研究很早已經展開，被列入“九五”攻關計劃和“863”資助項目。中國曾沿國外思路進行無鉻化研究，像研究白云石磚、鎂鋯磚、鎂鋁尖晶石磚和鎂鐵鋁尖晶石磚等，但是未能推向市場。我國自行設計生產的鎂鈣鋯磚已在回轉窯燒成帶中心區使用，取得了良好的效果。但不少行業專家認為，鎂鈣鋯磚不宜推廣使用。因為水泥窯用耐火材料是大宗產品，推廣鎂鈣鋯磚不但要消耗我國稀缺的鋯資源，而且價格較高，勢必急劇抬升進口鋯英石的價格。因此，不得不放棄這一方向。
為克服白云石磚、鎂鋯磚等材料的弱點和不足，奧地利奧鎂公司最早提出并已開發出了鎂鐵鋁尖晶石磚。限于專利和合成熱鋁尖晶石的難度，國內外很多企業都不能生產鎂鐵鋁尖晶石磚，尤其是合成熱鋁尖晶石的技術。而且，由于奧鎂公司的鎂鐵鋁尖晶石制品導熱率較高，使用過程中易導致筒體熱疲勞而變形，因此在市場上的占有率一直很低。
能否跨過專利壁壘？
8年攻關，水泥無鉻形成產業化
如何避開奧鎂公司的專利壁壘？如何強化鎂鐵鋁尖晶石磚在燒成帶之間的窯皮形成能力？
面對諸多問題，淄博市魯中耐火材料有限公司2003年初決定進行科研攻關，自行開發一種性能優于鎂鉻磚、不會產生鉻污染、長壽耐用的鎂鐵鋁尖晶石磚。
據陳俊紅介紹，這一項目歷時8年，項目組先后經過兩百余個對比性試驗才取得最后的成功，研究過程中投資近千萬元。
在日前召開的鎂鐵鋁尖晶石磚開發及其應用項目鑒定會上，來自中國硅酸鹽學會、中國水泥協會、中國建材院、冀東水泥公司、合肥水泥研究院、鄭州大學、河南科技大學等單位的專家組成專家組對此項目進行鑒定。結果顯示，鎂鐵鋁尖晶石磚采用控制氣氛和反應溫度的燒結工藝，合成出了純相鐵鋁尖晶石原料，擁有自主知識產權。以開發的鐵鋁尖晶石為原料，研制出方鎂石－鐵鋁尖晶石磚，具有掛窯皮性能好、抗剝落、導熱系數較低的特點，完全避免了六價鉻的污染，且使用壽命長。這一成果對推動新型干法水泥窯節能減排和消除六價鉻污染與耐火材料科技進步意義重大。
目前，淄博市魯中耐火材料有限公司已經新建年產3萬噸鎂鐵鋁尖晶石磚生產線，自動化配料，具有完善的產品質量檢測手段和質量保證體系，形成了批量生產能力。據了解，自2008年推出以來，鎂鐵鋁尖晶石磚已在拉法基北京興發水泥有限公司、淄博魯中水泥有限公司、中材湘潭水泥公司、越南AMSON水泥廠、乍德巴阿赫水泥公司等10多家國內外新型干法水泥生產線進行應用，應用情況表明，窯皮形成迅速；掛窯皮性能好；窯皮穩定、停窯時不剝落；抗侵蝕性好，沒有堿裂、疏松現象；節能效果顯著，溫度掃描顯示，回轉窯殼體溫度在220℃～300℃，比國外類似產品低40度以上。
淄博市魯中耐火材料有限公司負責人介紹，截至2010年10月20日，用于魯中水泥6000噸/日生產線鎂鐵鋁尖晶石磚已使用了13個月，筒體溫度仍然穩定在240℃～260℃，預計還可應用4～6個月，使用壽命高于鎂鉻磚，可完全實現回轉窯燒成帶無鉻化。
上述負責人表示，公司將盡快實現鎂鐵鋁尖晶石磚產業化，計劃3年內達到40萬噸的生產能力。其中，一期投資5億元，達到年產20萬噸的生產能力。而據陳俊紅估計，國內對鎂鐵鋁尖晶石磚的年需求量將達到40～50萬噸。
孔祥忠在接受記者采訪時表示，解決水泥窯鉻公害可以通過提高耐火材料的制造水平、提高水泥回轉窯的自動化水平等。他建議，在適當時候，國家應出臺限制鎂鉻磚生產和使用的強制性法規，加強低鉻或無鉻耐火材料的技術創新，加快環保型耐火材料的研發速度，以適應國家對環境保護的新要求。
